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通用型酚类液体抗氧剂BHTS的合成及应用

2018-07-25 15:44

  液体抗氧剂BHTS是重要的通用酚类抗氧剂之一,是T一501更新换代的科研产品。广泛用于聚烯烃合成橡胶塑料及油品类有机物质等高分子材料。尤其在燃料油润滑油中它可以单独使用,也可以与其它添加剂复合使用。“九五”期间仅中石化系统每年需抗氧剂T一501达6000t。其中巴陵石化公司橡胶事业部每年需抗氧剂T一501达800t,巴陵石化公司烯烃事业部和长岭炼油厂年需液体抗氧剂量达150t以上,此外湖北荆门炼油厂和武汉石化总厂年需求量达300t。随着科学技术的发展及油品的广泛应用,对其抗氧化性能的要求越来越高。因此,选择抗氧剂的最佳合成方法,已成为橡塑材料和油品类物质的生产、贮运、应用过程中亟待解决的重要问题。特别是在油品中用固体抗氧剂T一501时,因添加不便和混合不匀等缺点直接影响了油品的质量。因此,为了解决上述问题,改善油品使用性能,经过市场调研,笔者采用兴岳公司生产的抗氧剂T一501和其它化合物组合而成的液体抗氧剂BHTS,可以阻止汽、柴油颜色变深和颗粒物的形成,特别是抗氧剂的氧化诱导期显著高于固体抗氧剂T一501和液体抗氧剂T一502A,因而具有广阔的市场前景。

  目前,国内液体受阻酚类抗氧剂的生产方法主要有高压法和常压法两种。前者以苯酚铝为催化剂的苯酚法为代表,后者为国内外主流的复合法。该液体抗氧剂BHTS合成方法即复合法。该法以对甲酚和异丁烯为原料,硫酸为催化剂合成固体抗氧剂T一501,而后加入另一组分合成适合于汽油、柴油安定性结构的新型液体抗氧剂BHTS。合成工艺主要包括烷基化及中和反应、烷基酚的精制及其复配工艺,图1为其合成工艺流程。

  本工艺的烷基化反应在烷基化釜中进行,先将原料对甲酚,循环备用的单烷基酚馏分和酸陛催化剂加入烷基化釜中,在适宜的反应条件下,将来自异丁烯计量罐的异丁烯送入烷基化釜中进行烷基化反应,反应到达终点时,将烷基化物料泵人中和锅中,用稀碱液将酸性烷基化物料中和成中性烷基化物。

  分离中和碱水层后的中性烷基化物先送入低沸物蒸馏釜中,在减压下蒸出水、二异丁烯等低沸物,塔釜液再送入粗抗氧剂T一501精馏釜中,在减压下依次蒸出单烷基酚馏分、粗T一501馏分和中间馏分。单烷基酚馏分循环回烷基化釜重新烷基化,中间馏分循环回精馏釜重新精馏,粗T一501去重结晶。

  粗T一501馏分与乙醇按计量放入结晶釜,在适宜操作条件下进行重结晶和洗涤,重结晶物料再放入离心机中甩干,离心母液通过蒸馏回收乙醇后的残液循环回高分离效率的精馏塔,充分回收其中的有用组分。通过精馏分离不但提高了结晶物料的内在质量,而且使得用乙醇重结晶和离心分离后的抗氧剂T一501产品熔点均高于或等于69.0℃,产品全部达到SH0015—90工业一级产品标准。

  利用公司现有1000t/a固体抗氧剂T一501与其它化合物复合配置成液体抗氧剂BHTS。复配后的抗氧剂除要在抗氧化性及产品成本等方面优于复配前的各种单体抗氧剂外,更重要的是要保持液体的特性,并且不能出现任何沉淀现象,因此要求复配化合物与固体抗氧剂T一501有很好的相容性。根据上述设计思想,结合新油品开发的实际需要,从复配化合物的选择、复配组分的比例、复配温度等进行了大量的试验,研制出集抗静电、金属钝化和抗氧化于一体的液体抗氧剂BHTS。

  该液体抗氧剂属于多功能酚类结构物质,除具有液体抗氧剂的上述共性外,还具有很好的油溶性、色浅及长期贮存不变色等性能,并且该产品在中国石化股份有限公司巴陵分公司烯烃事业部、长岭炼油厂、洛阳分公司研究院、荆门炼化公司和福建炼油厂的配合下,进行了多次应用性能评定,结果证明该液体抗氧剂BHTS产品在油品应用性方面,在目前国内油品用抗氧剂中处于先进水平。

  液体抗氧剂BHTS产品的基本物性指标分析检验方法如下:GB/T267—88,石油产品闪点与燃点测定法;GB510—83,石油产品凝点测定法;GB1884—83,石油和液体石油产品的密度测定法;GBZI’6283—86,化工产品中水分含量测定法(卡尔费休法);GBSH0015—90,游离酚含量测定法;GB/T5096—85,石油产品铜片腐蚀测定法;GB8018—87,汽油氧化安定性测定法(诱导期法)。

  为了准确掌握液体抗氧剂BHTS在工业应用的添加量,分别在福建炼化公司、巴陵石化烯烃事业部、荆门石油化工公司、长岭炼油化工厂、洛阳石油化工总厂等炼油厂进行了试验室小调试验,结果列于表2。

  由表2可见,随着抗氧剂BHTS加入量的增加,汽油诱导期不断提高,加剂量在50μg/g时诱导期就能达到指标要求(≥480min)。再在该加剂量下进行T一501、T一502A、BHTS在汽油中的抗氧化试验,结果见表3。

  由表3可以看出,BHTS抗氧剂加入量在80μg/g时诱导期就能达到指标要求(≥480min),在同样条件下,T一501使用效果不如T502A。BHTS抗氧剂在汽油中的氧化诱导期比T一501延长165min,比T一502A长124min。

  由表4可见,福建炼油厂通过对BHTS液体抗氧剂的工业使用,该抗氧剂对催化稳定汽油加入量80-150μg/g,可使催化稳定汽油出口诱导期增加值延长330-600min,从而改善催化汽油的安全性,确保催化汽油的诱导期达到指标。

  用加剂量80μg/g的汽油与不加剂的催化裂化汽油作对比试验,结果见表5。

  由表5可见,在催化裂化汽油中加入80μg/g抗氧剂时,诱导期可达到93号无铅汽油标准。对93号无铅汽油的其它指标基本无影响。

  (1)新型BHTS液体抗氧剂的主要特点是抗氧化性能优良,例如在催化裂化汽油中添加80μg/g,BHTS液体抗氧剂诱导期比T一501长165min,比T-502A长124min,确保了汽油诱导期大于480min,符合出厂指标要求。

  (2)新型BHTS液体抗氧剂是更新换代的科研新产品,在油品中它可以单独使用,也可与其它添加剂复合使用。

  (3)新型BHTS液体抗氧剂在常温下为油状透明液体,便于使用,原料价廉易得。合成工艺较为简单,故价格比T一501抗氧剂便宜,长期存放不变色,产品质量稳定。

  (5)通过市场调研,仅中石化系统每年需约6000tT一501。液体抗氧剂在国内油品抗氧剂中属短缺产品,是T一501的替代产品。特别是巴陵石化烯烃事业部30万t/a催化裂化汽油和长岭炼油厂80万t/a催化裂化汽油,按BHTS在汽油中添加量80/g计算,年需BHTS液体抗氧剂量达137.5万t。因此开发BHTS液体抗氧剂将为我公司增加新的抗氧剂品种,将可缓解兴岳公司1000t/aT一501产品供销矛盾,不仅可以促销,还填补了公司空白,还具有良好的经济效益和社会效益,显示出BHTS液体抗氧剂应用和发展的前景是可喜的。

  [1]林宏卿,门显峰,秦小青等,采用liD一5溶剂精制提高柴油氧化安定性.石化技术与应用,2002,(6):60.

  [2]唐之社,二烷基酚精馏工艺和设备的改进.甘肃化工,2004,(1):38-42.