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直接甲醇燃料电池Pt基阳极催化剂的研究进展

2018-07-30 22:14

  作为未来能源储存和转换装置的理想选择, 直接甲醇燃料电池具有能量密度高、携带方便以及环境友好等特点. 直接甲醇燃料电池欲实现商业化关键在于如何降低其催化剂成本, 构建高效稳定催化层, 尤其是阳极催化层. 由于非Pt 催化剂对于甲醇催化氧化效率太低, 远远达不到商业化应用的要求, 因此对于 Pt 基改性催化剂的研究具有更重要的现实意义. 对于催化剂而言, 其微观电子结构以及能级密度分布很大程度上决定着催化剂的本征催化活性. 因此通过对其宏观特性的调控以改变Pt的微观结构, 是提高Pt基催化剂催化活性的有力方向. 本文着重从催化剂的组成、形貌和粒度等方面就近几年对Pt 基催化剂的改性研究进行了综述, 并对其改性机理进行了相关讨论.

  直接甲醇燃料电池(DMFC)因其能量密度高、运行温度低、环境友好、使用方便而引起广泛研究. 各国对直接甲醇燃料电池的大力支持促使该领域迅速发展, 无论在理论还是应用方面都在经历着更为系统和深入的研究. 但是直接甲醇燃料电池至今没有实现商业化, 其关键问题在于其催化剂较低的催化效率和高昂的成本. 因此高效、低廉新型催化剂尤其是阳极催化剂的研究成为目前面临的突出问题. 近年来有关甲醇燃料电池阳极催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂, 如 Pt, Pd, Au等, 以及非贵金属催化剂, 主要包括金属碳化物和过渡金属氧化物. 虽然非贵金属催化剂的使用能够大大降低电池成本, 但其催化效率却远远达不到商业化要求, 而 Pt 基催化剂是迄今为止对于甲醇氧化最有效的催化剂, 因此基于 Pt的改性催化剂的研究更具有现实意义.

  Pt作为阳极催化剂, 当前面临的突出问题是为实现较为可观的催化活性, 需要一定的 Pt 载量. 而降低 Pt用量, 提高催化剂催化效率主要基于对其宏观组成及形貌的改性, 从而导致其微观结构, 包括微观尺度和能级密度的调制, 进而从根本上解决 Pt 催化剂存在的关键问题, 如 CO等反应活性中间体对催化剂的毒化. 本文主要从 Pt 基改性催化剂的组成、结构及形貌和催化剂粒度等方面, 就最近几年的研究进展进行了综述. 为甲醇燃料电池高效阳极催化剂的研究和开发提供参考.

  对于DMFC, PtRu 催化剂是目前研究最为成熟, 催化活性最为理想的二元阳极催化剂. 以 Pt 作为单一催化单元时, 甲醇电催化氧化的中间体, 如CO, 能够吸附在Pt的表面, 从而占据其催化活性位点, 降低Pt的催化效率. 而第二种金属 Ru 的加入, 能够显著增强其对 CO 的脱附氧化, 使 Pt 的活性面重新暴露, 催化反应动力学大大改善. 根据有关文献, Pt对甲醇的催化氧化的反应动力学过程主要包括以下几个方面: (1)甲醇吸附; (2) C—H键的活化; (3) H2O的活化; (4) CO的氧化. 而通过H2O活化产生氧化CO所必需的OH对于Pt来说, 需要较高电位, 这大大限制了纯Pt作为电池催化剂的应用. 但第二种金属 Ru 可以在较低电位下, 促进活性水的解离, 从而大大提高催化剂对 CO 的氧化能力. 目前基于 PtRu 催化剂抗毒性的机理中最被广泛接受的是双功能机理. Koper 等通过 DFT-GGA 计算化学手段研究了CO以及OH在Pt上的吸附现象, 以Pt作为主体, 将Ru进行掺杂, 能够同时降低 CO 以及 OH 对 Pt 的吸附能. 但以 Pt 掺杂 Ru 则会增强二者的吸附. 而且, 在Pt/Ru(001)晶面上, CO 的吸附较弱, 在 Pt/Ru(111)晶面上, CO的吸附较强, 这是由d 带能级位移造成的. 更为重要的是 CO 结合能的改变并没有引起 C—O 伸缩振动频率的变化, 而分子的振动对于 CO 的催化氧化动力学影响较大, 因此对其微观能态还需要更为深入的研究. 相关研究表明 Pt, Ru 的合金程度也会影响其催化性能, 这主要是由异种原子间的相互作用导致的. 对于PtRu催化剂, 其催化性能很大程度上受Pt, Ru原子间的距离影响. 当合金度提高时, 金属原子间的距离减小, 相互作用增强, 原子环境发生改变, 催化剂的催化活性得以提高. 例如通过 X 射线吸附光谱技术(XAS)可以表征不同合金度 PtRu 催化剂的催化行为, 结果表明合金度较高的催化剂表现出对甲醇氧化更高的比活性以及对 CO 氧化更低的起始电位. 因此通过不同的合成方法提高金属合金程度, 可以进一步优化催化剂性能, 但是为了达到较为理想的催化效果, 需要 2~8 mg•cm-2的 Pt 载量, 加之钌作为贵金属造价同样很高, 这限制了 DMFC的实际应用.

  有研究表明, 非贵金属如 Cu, Fe, Ni等与Pt的复合可以提高其催化效率, 从而降低催化剂成本. Trit-saris 等利用密度泛函理论研究了甲醇在双金属催化剂上的氧化过电位. 通过计算发现, 甲醇氧化各中间体对Pt表面的吸附能是CO吸附自由能(∆GCO)和OH吸附自由能(∆GOH)的函数, 而甲醇氧化过电位也与二者直接相关, 可以通过如下公式计算甲醇在 Cu3Pt 上的氧化过电位: UMORi=UCO2=-(ΔGOH+ΔGCO)/e=0.51 V, 比甲醇在纯Pt上的氧化过电位(0.90 V)降低了 0.39 V, 因此用Cu对Pt进行改性是改善催化剂性能, 降低Pt载量的有效手段. Wakisaka等采用EC-XPS技术研究了PtCo合金中 Pt 的电子结构, 发现 Pt 4f7/2轨道中心能级正移, 从而减弱了 Pt 与 CO 的相互作用, 理论上证实了 PtCo催化剂较好的抗CO中毒性. Antolini 等发现Co的比例对其催化活性具有显著影响, 较低含量时, Pt进入 Co的扩散效应增强, 从而使甲醇的吸附量减少. 但是, 随着Co含量的增加, Co的氧化物大量生成, 催化剂对CO的氧化能力明显提高. Cui等发现当Pt与Co成为合金时, 能够促进Pt-OHad的稳定, 提高其电催化能力, 这主要因为Pt的晶面间距和晶格参数降低了.

  有研究表明某些聚合物分子可以充当复合金属的角色, 能够在一定程度上改变 Pt 的微观电子结构和催化活性. Gasparotto 等利用原位XAS技术研究了聚乙烯醇的改性对 Pt 电子结构及其催化活性的影响. 结果表明聚乙烯醇的加入能够促使CO的振动频率向高波数移动, 而且也导致了Pt电子结构的改变. 主要表现为聚乙烯醇的吸附降低了 Pt 5d 轨道的电子云密度, 从而削弱了Pt和含碳物种的相互作用, 从而使得C—O振动向高频方向移动. 而且, 5d 轨道空位的大量出现也降低了其对 CO 2π*轨道的电子云贡献, 从而减弱了 Pt 和 CO的相互作用, 催化剂的抗 CO 中毒性有所提高. 因此, 基于 Pt 的改性二元催化剂从根本上还是要对 Pt 的微观结构进行有针对性的优化, 而对其组合金属的筛选还需要从机理上进行更为深入的研究.

  二元催化剂虽然在一定程度上降低了反应中间体对催化剂的毒化, 提高了催化效率, 但真正能够促进 Pt 催化过程的金属种类有限, 且改性方式较为单一, 加之复合单一金属在强酸或强碱介质中易于流失, 因此使得二元催化剂的整体效率仍处于较低水平. 而复合第三种金属, 通过组合筛选, 得到了种类较为庞大的催化剂体系, 而且由于金属间的协同效应, 不仅将双功能效应和电子效应结合, 而且还会产生氢溢流效应, 使得某些催化剂可以表现出对甲醇催化氧化更为优越的催化性能. Pt 基三元催化剂也包括含 Ru 以及不含 Ru 的组合方式. Mo, 作为一种廉价易得的金属, 已被证明对甲醇以及 CO 的氧化具有良好的促进效应. Mo 在三元催化剂体系中的作用包括三个方面: (1)双功能效应; (2)氢溢流效应; (3)电子效应. 在甲醇氧化过程中, 由于甲醇的脱氢反应, 会产生氢自由基或者氢气, 它们同样会覆盖 Pt 的活性位点, 造成催化活性的降低. 而 Mo 的加入可以促使氢从Pt到Mo氧化物的迁移, 从而重新释放Pt 的活性位点, 该效应称为氢溢流效应, 可用如下反应式表示: MoOx+Pt-Hads→HMoOx+Pt. 而且, MoOx 在酸性介质中较为稳定, 加之较好的导电性, 已被广泛应用于对阳极催化剂的改性. Wang等研究了PtRuMo/C以及PtRu/C对醇的催化氧化特性, 发现PtRuMo/C相对于PtRu/C 表现出对醇更为优越的催化活性、稳定性和抗CO中毒能力. 有关研究还证实W, Ni以及Sn同样具有氢溢流效应, 相应的PtRuW, PtRuNi以及PtRuSn催化剂同样表现出对甲醇优良的催化氧化特性. 除了上述改性机理以外, 其它金属的复合也会产生对 PtRu 催化剂的促进作用. Liang 等制备了 PtRuIr 复合催化剂, 研究表明 Ir 通过 RuO2-IrO2 协同作用, 在促进活性水解离产生OH的同时也会促进其在Pt表面的脱附, 从而提高 CO 氧化速率, 而且该催化体系的稳定性大大提高, 电池的寿命得以延长. 人们在寻求高催化效率的同时更注重催化剂材料的廉价易得, Fe作为一种普遍存在且地壳丰富度较高的金属无疑受到广泛青睐. Jeon 等通过浸渍法合成了PtRuFe/C复合催化剂, XPS 以及XRD结果表明, Fe 通过形成 Fe2O3, 增加了与 Pt 轨道电子的相互作用, 使 Pt 的 d 电子向 Fe2O3的空轨道流失, 导致 Pt电子空位的大量出现, 这降低了Pt电子向CO反键轨道的反馈作用, 从而降低了 Pt-CO 的键合力. Wang 等[50]通过简单的阳离子交换反应合成了 Fe1-xPtRux, 理论计算发现Ru, Fe与Pt的电子转移加快, Pt的轨道电子发生转移, 有效降低了 CO 的吸附. 目前对于第三种金属与Pt, Ru 相互作用的研究虽然有一定的进展, 但寻找最佳的Pt电子云密度, 优化能级结构, 还是亟需解决的关键问题.

  同样考虑到 Ru 的高成本及其化学不稳定性, 对不含 Ru 的催化剂研究仍十分必要. 由于三元催化剂组成的特殊性, 各组元间的协同效应是提高其催化比效率, 降低成本的关键. Zeng等采用浸渍法辅助以热还原的技术合成了PtCoW/C催化剂, 电化学测试表明, 相比于Pt/C, PtCo/C 以及 PtW/C 催化剂, 该催化剂表现出对甲醇最佳的电催化氧化活性. 这主要是由金属间的协同效应导致的, Co 的加入能够加速甲醇在 Pt 上的脱氢过程, 而 W 通过 WO3形式既会产生双功能效应, 促进含氧物种的增加, 还会以氢溢流效应扩大甲醇的吸附面积. 而且, Strasser 等通过组合化学方法证实该催化剂可以表现出比 PtRu 更高的催化活性, 虽然作者有一定的信心, 但仍需要进一步的实验验证. 以上可见, 金属氧化物的形成不仅导致其电子结构的改变, 更重要的是其具有的特殊氧化还原特性会在一定程度上增强 Pt 基催化剂的抗 CO 中毒性. 但氧化物存在状态的改变对催化剂性质的影响研究较少. Jeon等研究了在不同还原方式下所制备的PtNiCr/C催化剂对甲醇的催化氧化活性. 计时电流法测试表明, 当以 5.2% H2作为还原剂时, 600以及 900 ℃热处理的催化剂对甲醇的催化氧化电流都表现出不同程度的衰减, 而 300 ℃以下处理的催化剂却有一定提高, 这说明该温度的处理不会彻底改变催化剂表面的含氧特性. 但以 NaBH4 作为还原剂时, 催化剂的催化活性随着时间的延长逐渐衰减, 这可能是由氧化物的流失造成的, 有关其详细的机理还需进一步研究.

  考虑到传统金属及金属合金催化剂在耐酸/碱性方面有所欠缺, 电池寿命较短的问题, 研究其它类型 Pt 基催化剂是极有必要的. 较早的尝试是基于金属氧化物及氢氧化物的改性, Ce, Sn, Mo氧化物由于其表面丰富的含氧物种而显示出对 CO 较强的氧化能力, 因此近年来受到广泛研究. Wang 等通过微波还原-熔盐方法制备了Pt-CeO2/CNTs催化剂, 同PtRu/C催化剂相比, 催化甲醇氧化峰电流大大提高. Gonzalez 等发现 PtSnO2/C 催化剂可以降低甲醇氧化的起始电位, 而且动力学过程明显改善. Xiang 等通过 HxMoO3 辅助沉积法合成了Pt-HxMoO3/MWCTs, 研究表明HxMoO3可以降低Pt粒子的平均粒径, 而且在较低 Pt 载量(4.6 wt%)的情况下, 其催化活性优于较高 Pt 载量(6.0 wt%)的 Pt/MWCTs. 第一过渡系常见金属氧化物也有相关研究, Wang等研究了Fe2O3 气溶胶对于甲醇的催化氧化活性, 结果表明 Fe2O3通过形成 Lewis 酸促进甲醚的形成, 从而在一定程度上加速了甲醇的正向氧化过程. El-Dea制备了γ-MnOOH修饰的Pt电极, 研究了甲醇在该电极上的催化氧化行为, 证明 γ-MnOOH 作为催化媒介, 可以通过 Mn的氧化还原来促进氧的传递增强甲醇的氧化过程. 除了金属及其氧化物改性外, 非金属元素掺杂也是一种极为有效改性方式. 非金属元素尤其是 B, N, P 以及 S 等是近年来的研究热点. N 掺杂碳基材料如碳纳米球可以增加吡啶性 N+-O-的数量, 从而造成更多的缺陷位点, 有利于Pt纳米颗粒的大量均匀附着, 从而增强其催化活性, 同未掺的催化剂相比, 氧化甲醇的质量峰电流密度明显提高. 以 P 掺杂的 MCNTs 作为 Pt的催化剂载体, 不仅能够降低催化剂粒子的粒径, 提高催化剂利用率, 还可以改变Pt的电子云密度, 减弱反应中间体的不可逆吸附, 从而使得 Pt/P-MCNTs 复合催化剂对甲醇氧化具有更高的催化活性和稳定性. 利用非金属元素进行掺杂可以通过改变载体的结构进而影响金属的晶格或者电子转移, 改变甲醇以及反应中间体的吸附方式, 但由于容易通过共价键形成气体或易挥发液体, 从而造成掺杂的不稳定, 所以导致催化剂的稳定性不高, 而且掺杂比率较低, 一般只能做到 0.5%~1%. 因此优化非金属与载体间的作用方式, 比如通过络合剂或其它稳定剂并加以适当条件以促进非金属元素的高效、稳定掺杂是提高催化效率的有利方向. 而且研究非金属与金属间的相互作用, 以促成非金属对金属微观结构的直接改性, 也是未来极有意义的研究趋势.

  Pt 基阳极催化剂是目前被证明对于甲醇催化氧化最有效的催化剂, 对 Pt 基催化剂进行改性以提高其催化效率, 降低成本是实现甲醇燃料电池商业化的关键. 本文着重从催化剂的组成、结构与形貌以及催化剂粒度等方面对近年来有关 Pt 基改性催化剂的研究进行了综述. 通过调控催化剂的组成, 可以充分发挥各组分间的协同效应以增强其催化性能; 不同结构及形貌的催化剂不仅能够增加催化剂比表面积还可以促进高活性面的暴露; 通过优化粒径大小, 可将高比表面积以及最佳的电子效应结合, 从而促进催化效率的进一步提高. 通过对文献的追踪, 我们发现催化剂的改性方式不断革新, 改性机理不断深入, 这对甲醇燃料电池早日实现商业化是极其有益的. 不过, 希望越大, 问题越多, 如非贵金属催化剂的研发, 具有高指数面晶体的高效合成以及最优粒径催化剂的精确选择和可控制备仍是摆在研究者面前的难题. 但我们有理由相信随着材料制备技术及表征技术的日新月异, 加上不断深入的理论支持, 直接甲醇燃料电池在实际生活中的广泛应用将在不久的将来成为现实.